에너지 밴드는 어떻게 형성될까? 정성적 고찰 : E-x 다이어그램

(a)는 단일 수소원자의 최저 전자 에너지 상태의 반경 확률밀도함수를 보여준다. (b)는 서로 가까이 근접한 두 원자들의 확률곡선을 나타낸다. 

두 원자 전자들의 파동함수들은 중첩되어 두 전자가 상호작용함을 볼 수 있다. 이러한 상호작용 혹은 교란은 불연속으로 양자화된 에너지 준위가 (c)에서와 같이 불연속 에너지 준위로 분리되게 만든다. 이는 불연속한 상태가 두 상태로 분리되는 것은 파울리 배타율을 만족함을 의미한다.

 

세개의 에너지 상태가 허용된 에너지밴드로 분리됨

서로 멀리 떨어져 있는 수소 원자들이 가까이 밀착하면 각 원자의 양자화된 에너지준위는 불연속 에너지 준위로 분리되어 에너지 준위의 다발, 밴드(band)를 형성하게 된다. r0는 원자들이 밀착하여 결정을 이룰 때 원자간 평형간격을 나타낸다. 원자들이 결정 속에서 일정한 평형 간격으로 배열하면 전자의 허용된 에너지밴드가 형성되며 허용밴드라하여 무수히 많은 불연속 에너지 준위를 가진다.

 

하지만 원자들의 수가 많더라도 원자가 가지는 양자상태의 수는 변함이 없다. 그리고 파울리 배타율에 의해 전자는 같은 양자상태에

두 개의 전자가 존재할 수 없다. 따라서 결정에 있는 모든 전자가 하나의 양자상태를 차지하기 위해서는 양자상태의 수는 총 전자의 수보다 많아야 하므로 단일 원자의 에너지 준위는 나뉘어져 에너지밴드를 형성하게 된다. 

 

에너지 간격은 10-19 ev 정도로 대단히 작기 때문에 준 연속적인 에너지 분포를 가진다.

원자 간격이 가까워짐에 따라 3s와 3p 상태들이 상호작용하고 겹치게 된다. 평형상태의 원자간 거리에서 밴드는 다시 분리되지만 원자당 4개의 양자상태들은 낮은 밴드에, 4개의 양자상태는 높은 밴드에 각각 위치한다. 절대온도 0K에서 전자들은 가장 낮은 밴드 가전자대 (valence banc)에 높은 밴드 전도대(conduction band)의 모든 상태들은 완전히 비어있게 되며 Eg로 표현되는 에너지 간격이 에너지 밴드갭이라고 하며 금지대의 에너지 폭이다.

 

고립원자들의 에너지 준위는 불연속적이며, 준위 간 에너지 밴드갭이 크다.

이러한 고립원자들은 동일한 전자 구조를 갖는다.

고립원자들이 근접하여 고체를 형성할 때,

파울리 배타율에 따라 기존 에너지 준위는 변해야 하며, 좁은 에너지 대역 내에

무수히 많은 에너지 준위를 가지는 에너지 밴드가 존재한다.

이 에너지 밴드는 밴드 간 갭이라는 전자 금지대에 의해 분리된다. 

 

에너지 밴드 형성에 대한 정성적 고찰(quantitative consideration)을 살펴보자 

고체 내의 최외각전자 상태(에너지)를 공간에 대해 나타낸 그래프를 E-x 다이어그램이라 한다.

 

① 고립원자들을 근접시키면, 최외각전자들의 파동함수부터 변화(겹침)가 발생한다. 이는 슈뢰딩거 파동방정식의 

경계조건이 변화하고, 퍼텐셜에너지 V가 변화하기 때문이다.

 

② 에너지 준위의 변화가 발생하는데 이는 파울리 배타율에 따라 에너지 준위가 쪼개지기 때문이다.

 

③ 외각(높이) 준위의 전자들의 상호작용(파동함수의 겹침)이 커짐에 따라 준위들은 갈라지고 폭이 넓어진다.

이때 갈라진 에너지 준위 폭(에너지 차)이 대단히 작기 때문에 준위들은 연속적으로 분포한 것을 간주되며

띠(band)를 형성한다.

 

위의 그림과 같이 N개의 고립 Si(C, Ge) 원자로 구성된 다이아몬드 격자구조 결정의 형성 과정을 생각해보자

원자 간격이 매우 클 때(고립원자), N개의 원자는 각각 고유의 에너지 준위를 가지며,

원자 간격이 근접됨에 따라 가장 높은 에너지 준위부터 갈라지기 시작한다.

이는 원자 간격의 감소에 따라 밴드 폭이 증가하고 전자들의 상호작용이 발생하기 때문이다. 

 

고체의 원자 간격 a0로 근접할 때 s-p 혼용밴드(hybrid band)가 존재하지 않을 때

허용에너지대(permitted energy band)와 금지에너지 갭(forbidden energy gap)이 존재한다.

 

위의 그림은 원자 간격에 따른 Si에서의 에너지 준위 변화를 나타낸다. 고립 Si 원자의 전자는 

1s² 2s² 2p^6 3s² 3p²의 준위를 채운다(안정상태). 따라서 n=3(M)인 p 궤도의 4개의 준위는 빈 상태를 유지한다.

Si 원자의 최외각 4개의 전자(3s² 3p²)가 공유결합에 참여하여, 고체화(R 감소)가 이루어지는 과정에서 s-p 궤도는 

혼용되어 8N의 상태를 갖는 혼용밴드를 형성한다.

결정의 원자 간격으로 근접되면서 혼용밴드 내의 낮은 상태(4N)로부터 전자들이 채워지고 나머지 상태(4N)는 

빈 상태로 남게 되는데, 이때 전자점유 상태와 비점유 상태 간에 상호작용 에너지 차에 의한 에너지 밴드갭이 

형성된다.

가전자대와 전도대 사이의 전자가 금지되는 영역을 에너지 밴드갭이라한다. 

밴드가 완전히 채워질 때 전기전도는 발생할 수 없으며, 밴드가 부분적으로 채워진 경우에만 전기전도가 가능하다.

 

금속-반도체-절연체의 에너지 밴드 구조

 

위의 그림은 절대온도 0K에서의 금속, 반도체, 절연체의 에너지 밴드 구조이다. 

절연체는 에너지 밴드갭이 커서 실온(300K)에서조차 전도전자는 거의 존재하지 못하므로 비저항값이 매우 높다.

에너지 밴드 다이어그램은 길이 성분에 대한 전자에너지를 표시한 E-x 다이어그램으로 Ec와 Ev는 각각 전도대의 

끝단(edge)과 가전자대의 끝단을 표시한다. 따라서 Eg= Ec-Ev이다. 

 

임의의 온도에서의 반도체의 에너지 밴드 구조이다.

반도체의 에너지 밴드갭은 중간 정도의 값을 가지며, 비저항 값은 온도에 따라 변화가 크다.

0k에서 가전자대는 가전자들로 완전히 채워진다. 전도대는 모두 빈 에너지 상태를 갖는 완전 절연체지만, 실온에서는 

순수 Si에 대해 전도대 전자 및 정공의 농도가 1.5x10^10[carriers/cm³] 이므로 어느 정도의 전기전도를 기대할 수 있다.

특히, 에너지 밴드갭은 온도 증가에 따라 감소하는데, 예를 들어 Si 및 Ge에 대한 에너지 밴드갭 Eg의 온도 의존도는 

다음과 같다.

 

Si : Eg=1.21-3.6x10^-4 x T[eV]로 실온에서 Eg≒1.1[eV]이다.

Ge: Eg=0.785-2.23x10^-4 x T[eV]로 실온에서 Eg≒0.72[eV]이다.  

 

 금속은 두 종류의 밴드 구조가 있다. 가전자대의 윗부분과 전도대의 아랫부분이 서로 겹쳐지는 밴드겹침(band overlapping) 영역이 존재하여 Ev > Ec로 되는 경우가 있다. 또한, Na 금속과 같이 0K 에서도 최외각전자들이 부분적으로 채워지는 경우로, 이 상태에서는 낮은 온도에서도 큰 전자 농도로 인해 외부의 미세 전계에 대해서도 전기전도가 쉽게 발생하여 비저항이 매우 낮게 된다.